Як отримують фосфор у промисловості. Фосфорна кислота

Зміст

Любителі газованого напою Кока-кола навряд чи дивляться на його склад, що має добавку Е338. Цією речовиною є ортофосфорна кислота, яка знаходить застосування у харчової промисловості, а й у текстильної, сільськогосподарської і навіть справляється з іржею лежить на поверхні деталей. Що за властивості у хімічної сполуки, які сфери її використання, що потрібно знати про техніку безпеки, варто розглянути докладніше.

Що таке ортофосфорна кислота

При кімнатній температурі це безбарвні гігроскопічні кристали ромбоподібного виду, які добре розчиняються водою. Ортофосфорна сполука вважається неорганічною кислотою із середньою силою. Одна з її форм - жовтувата або безбарвна сиропоподібна рідина, без запаху, є водним розчином з концентрацією 85%. Інша її назва – біла фосфорна кислота.

Хімічна ортофосфорна сполука має властивості:

розчиняється в етанолі, воді, розчинниках;
утворює 3 ряди солей – фосфатів;
спричиняє опіки при попаданні на шкіру;
при взаємодії з металами утворює горючий, вибухонебезпечний водень;
температура кипіння залежить від концентрації – від 103 до 380 градусів;
рідка форма схильна до переохолодження;
несумісно з горючими матеріалами, чистими металами, негашеним вапном, алкоголем, карбідом кальцію, хлоратами;
при температурі 42,35 градуси плавиться, але не розкладається.

Формула

Кислота ортофосфорна – неорганічна сполука, яка описується формулою H3PO4. Його молярна маса дорівнює 98 г/моль. Мікрочастинка речовини побудована у просторі так, що з'єднує між собою атоми водню та кисню. Формула показує – хімічна речовина має такий склад:

Одержання фосфорної кислоти

Хімічна сполука має кілька способів виробництва. Відомий промисловий метод виготовлення ортофосфорної кислоти – термічний, при якому виходить чистий продукт високої якості. Відбувається такий процес:

окислення під час спалювання при надлишку повітря фосфору до фосфорного ангідриду, що має формулу Р4О10;
гідратація, абсорбція одержаної речовини;
конденсація фосфорної кислоти;
уловлювання туману з газової фракції.

Є ще дві методики виробництва ортофосфорної сполуки:

Екстракційний спосіб, що відрізняється економічністю. Його основа – розкладання природних мінералів-фосфатів соляною кислотою.
За лабораторних умов речовина виходить взаємодією білого фосфору, що є отруйною з розведеної азотної кислоти. Процес вимагає суворого дотримання техніки безпеки.

Хімічні властивості

Неорганічне з'єднання вважається триосновним, що має середню силу. Характерні такі хімічні властивості ортофосфорної кислоти:

реагує на індикатори зміною кольору на червоний;
при нагріванні перетворюється на пірофосфорну кислоту;
у водних розчинах піддається триступінчастої дисоціації;
при реакції із сильними кислотами утворює фосфорили – комплексні солі;
утворює жовтий осад, взаємодіючи із нітратом срібла;
термічно розкладається до дифосфорної кислоти;
при контакті з основами, аморфними гідроксидами, утворює воду та сіль.

Застосування

Кислота ортофосфорна застосовується у багатьох областях, починаючи з промисловості до лікування зубів. Засіб використовується умільцями як флюс при паянні для очищення поверхні металу від іржі. Рідина застосовується:

для наукових досліджень у молекулярній біології;
як каталізатор процесів органічного синтезу;
для створення антикорозійних покриттів металів;
при виробництві вогнетривких просочення для дерева.

Речовина знаходить застосування:

у нафтовій промисловості;
при виготовленні сірників;
для кіноплівки;
з метою захисту від корозії;
для освітлення цукрози;
під час виготовлення ліків;
у холодильних установках як сполучна речовина у складі фреону;
при механічному обробленні для полірування, очищення металів;
у текстильній галузі при виробництві тканин, що мають вогнезахисне просочення;
як компонент для отримання хімічних реактивів;
у ветеринарії для лікування сечокам'яної хвороби у норок;
як складова для ґрунтування по металу.

У харчовій промисловості

Широке поширення набуло застосування фосфорної кислоти під час виготовлення продуктів харчування. Вона зареєстрована у реєстрі харчових добавок під кодом Е338. При вживанні з допустимою кількістю речовина вважається безпечною. Корисними є такі властивості препарату:

запобігання гіркоту;
регулювання кислотності;
продовження терміну придатності;
збереження смакових показників;
посилення дії антиоксидантів

Кислота ортофосфорна як підкислювач, розпушувач, антиоксидант знаходить застосування у хлібопеченні, м'ясній, молочній промисловості. Використовується для виробництва кондитерських виробів, цукру. Речовина надає продуктам кислуватий, гіркуватий смак. Добавка Е338 входить до складу:

плавлених сирів;
здоби;
газованих напоїв - "Пепсі-кола", "Спрайт";
ковбас;
булок;
молока;
дитячого харчування;
мармеладу;
тортів.

Дослідження показали, що зловживання продуктами, що містять ортофосфорні сполуки, особливо газованими напоями, може призвести до проблем зі здоров'ям. Не виключено:

вимивання з організму кальцію, що може спровокувати утворення остеопорозу;
порушення кислотно-лужного балансу - добавка здатна збільшувати його кислотність;
поява захворювань ШКТ;
загострення гастриту;
руйнування емалі зубів;
розвиток карієсу;
поява блювоти.

У нехарчовій промисловості

Застосування ортофосфорної кислоти можна спостерігати у багатьох сферах виробництва. Часто це пов'язано із хімічними властивостями продукту. Препарат застосовується для виготовлення:

комбінованих, фосфорних мінеральних добрив;
активованого вугілля;
фосфорних солей натрію, амонію, марганцю;
вогнезахисних фарб;
скла, кераміки;
синтетичних миючих засобів;
вогнетривких сполучних компонентів;
негорючого фосфатного пінопласту;
гідрорідин для авіаційної промисловості.

У медицині

Стоматологи застосовують ортофосфорний склад обробки внутрішньої поверхні коронки. Це допомагає під час протезування покращити її зчеплення із зубом. Речовина використовується фармацевтами для виготовлення ліків, зубного цементу. У медицині застосування ортофосфорної сполуки пов'язане зі здатністю протравлювати емаль зуба. Це необхідно при нагоді використання для пломбування адгезивних матеріалів другого, третього покоління. Важливі моменти – після травлення поверхня потрібна:

промити;
просушити.

Застосування від іржі

Перетворювач іржі на основі ортофосфорної кислоти створює на поверхні захисний шар, що оберігає від корозії при подальшому використанні. Особливість застосування з'єднання – безпека металу при нанесенні. Існує кілька способів виконати видалення іржі ортофосфорною кислотою, що залежать від розміру пошкодження:

травлення із зануренням у ванну, іншу ємність;
багаторазове нанесення на метал складу пульверизатором, валиком;
покриття поверхні попередньо обробленим механічним очищенням.

Ортофосфорне з'єднання здійснює перетворення іржі у фосфати заліза. Склад можна використовувати для промивання та очищення:

виробів металопрокату;
свердловин;
поверхонь трубопроводів;
парогенераторів;
систем водопостачання, опалення;
змійовиків;
бойлерів;
водонагрівачів;
теплообмінників;
казанів;
деталей машин та механізмів.

Взаємодія ортофосфорної кислоти

Властивості неорганічної речовини визначають його взаємодію Космосу з іншими речовинами і сполуками. У цьому відбуваються хімічні реакції. Ортофосфорний склад входить у взаємодію з:

солями слабких кислот;
гідроксидами, вступаючи у реакцію нейтралізації;
металами, що знаходяться ліворуч від водню у ряду активності з утворенням солі та виділенням водню;
основними оксидами, беручи участь у реакції обміну;
гідроксидом амонію, створюючи гідрофосфат амонію;
аміаком із отриманням кислих солей.

Техніка безпеки під час роботи з кислотою

Ортофосфорне з'єднання відноситься до класу небезпечних речовин, що вимагає дотримання обережності. Роботи зі складом повинні проводитися у спеціальному приміщенні, оснащеному припливно-витяжною вентиляцією, далеко від джерел вогню. Неприпустима відсутність засобів індивідуального захисту.

Фосфор, отримання та застосування

(Техн.). Вихідним матеріалом для заводського отримання Ф. служить середня фосфорнокисла сіль кальцію Са 3 (РО 4) 2 значно поширена в природі. На фосфорних заводах вона зазвичай перетворюється на кислу сіль Са(H 2 РО 4) 2 яка потім змішується з вугіллям і піддається прожарювання; при цьому Са(Н 2 РО 4) 2 спочатку виділяє воду і переходить у метафосфорнокислу сіль:

Ca(H 2 PO 4) 2 = Ca(PO 3) 2 + 2H 2 O,

а остання вже відновлюється вугіллям:

3Са(РО 3) 2 + 10С = Ρ 4 + Са 3 (РО 4) 2 + 10СО.

Таке попереднє обіг середньої фосфорно-кальцієвої солі в кислу засноване на тому, що сама середня сіль відновлюється вугіллям набагато важче. Як видно з наведеного рівняння розкладання, цим шляхом можна виділити найбільше 2/3 всього наявного Ф., і 1/3 його залишається покинути. Щоб усунути цей недолік, на пропозицію Велера в реакцію вводять ще кремнезем:

2Ca(PO 3) 2 + 2SiO 2 + 10C = P 4 + 2CaSiO 3 + 10CO,

але тоді операція вимагає такої високої температури, яка економічно може бути одержувана тільки в електричних печах, які останнім часом все більше завойовують собі місце в техніці. Застосування електрики для виробництва Ф. представляє велику важливість у тому відношенні, що воно дало можливість вживати для відновлення не кислу сіль Са(Н 2 РО 4) 2 а безпосередньо середню фосфорно-кальцієву сіль Са 3 (РО 4) 2 ; таким чином, крім повноти виділення Ф., при вживанні електричних печей відпадає складна операція перетворення Са 3 (РО 4) 3 Са(Н 2 РО 4) 2 , що займає багато місця при звичайному обладнанні фосфорних заводів. У цій статті розглянемо спочатку методи фабрикації Ф., які зазвичай практикуються, а потім вкажемо ті прийоми, які засновані на застосуванні електрики. З усіх матеріалів, з яких можна готувати кислу фосфорно-кальцієву сіль (див. Фосфористі добрива), на фосфорних заводах вважають за краще вживати кістки. Чим кістка щільніша, ніж, отже, вона багатша фосфорнокислими солями, тим вона цінується більше; напр. великим попитом користуються кінські, бичачі та овечі кістки. Зазвичай вони не піддаються жодним попереднім операціям (напр. для вилучення жиру тощо), а прямо обпалюються до повного перетворення на золу. Випалювання кісток часто ведеться в таких печах, які дають можливість вести операцію безперервно, причому весь процес горіння відбувається на рахунок органічних речовин, що містяться в кістках. При випалюванні вживаються заходи, щоб не виділялися в навколишню атмосферу пахучі гази, що не згоріли. За Флеком (Fleck), досить практично пристрій, зображений на фіг. 1.

Aшахтна піч, що завантажується кістками через отвір, що закривається кришкою а. Щоб піч пустити в хід, служать отвори b, через які вводяться дрова та підпалюються. Ці отвори мають заслінки, які дають можливість регулювати кількість повітря, що надходить у піч, крім того, через них вигрібається з печі вже цілком обпалений матеріал. Гази, що утворюються при горінні, піднімаються у верхню частину печі зі тут проходять над топкою d, де вони сповна згорають і потім по борову Ввиходять у витяжний канал З.Над боровом Врозташований ряд випарних чанів із розчинами, призначеними для згущення. За Флеком, на 100 частин взятих свіжих кісток виходить 55 частин цілком обпаленої (білої) золи, в якій знаходиться 80-84% фосфорнокислого кальцію, 2-3% фосфорнокислого магнію, 10-14% вуглекислого та фтористого кальцію. Обпалені кістки перемелюються та обробляються сірчаною кислотою для перетворення середньої фосфорно-кальцієвої солі на кислу; при цьому виходить і гіпс CaSO 4 за рівнянням:

Ca з (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(H 2 PO 4) + 2CaSO 4 .

Оскільки отримана Ca(H 2 PO 4) 2 у воді розчинна, а гіпс погано розчиняється, їх легко можна розділити. Операція проводиться у великих дерев'яних чанах (до 1,3 м у діаметрі), викладених усередині свинцем і з мішалкою. На 100 ч. кістяної золи береться, за різними даними, від 66 до 90 ч. міцної сірчаної кислоти. Завантаживши в чан золу (до 140 кг), доливають сюди стільки окропу, щоб вона покрила золу, і потім при постійному розмішуванні поступово додають сірчаної кислоти. Маса у своїй сильно піниться від розкладання вуглекислого кальцію. Розкладання закінчується дві доби при помішуванні; у чан тоді додають води та залишають стояти спокійно 12 годин. Відстоєну рідину зливають сифоном у свинцеві сковороди для випарювання; масу, що не розчинилася, промивають кілька разів водою для можливо повного вилучення кислої фосфорно-кальцієвої солі, і промивні води приєднують до першого розчину, виключаючи останньої води, яка призначається для змочування нової порції кістяної золи, що йде для розкладання сірчаної кислотою. Щоб використовувати для такої промивки по можливості менше води (оскільки її потім доводиться випарювати), промивання виробляють в спеціальних фільтрувальних апаратах; з них найпростіші представляють викладені всередині свинцем дерев'яні ящики з дірчастим дном, на яке кладеться пісок, спочатку крупний, а потім все дрібніший, а також солома та грубе полотно. Такі ящики розташовують іноді один над іншим терасоподібно, що дає можливість проводити методичне вилуговування маси, що промивається. Для випарювання розчину кислої фосфорно-кальцієвої солі користуються або жаром костеобжигательних та ін печей, що втрачається, або парою, причому рідина весь час перемішується. Це робиться з тієї причини, що при згущенні розчину виділяється гіпс, що знаходиться в розчині в невеликій кількості, який при спокійному стані рідини дає на стінках сковороди міцну кору, що погано проводить тепло; при перемішуванні цього не відбувається. Згущення розчину продовжують доти, доки уд. вага не досягне 1,4-1,5 (що відповідає змісту 62% Р 2 Про 5). Гіпс відокремлюється фільтруванням і до розчину додається близько 25% великого порошку коксу або деревного вугілля. Суміш висушується в залізному котлі (за Флеком, щоб води залишилося близько 5,5%) і потім піддається прожарювання в ретортах. Реторти виготовляються з вогнетривкої глини мають грушоподібну або циліндричну форму і розраховані на завантаження 6-15 кг суміші. Дивлячись по продуктивності заводу, роду палива та ін. , пристрій печей для нагрівання реторт досить різноманітний. Зазвичай реторти розташовуються в печі над самотнім, а групами, іноді кілька рядів, одні з інших. На фіг. 2 зображено поперечний розріз однієї з печей.

Вона влаштована на 36 реторт і має в довжину 6,6-7 м, завширшки - 1,32 м і заввишки - 1,61 м; у неї дві топки, які відокремлюються одна від одної невисокою (0,286 метра над топкою) стінкою е, що йде по всій печі. Ґрати топки а(Довжиною 0,55 м) тільки в передній своїй частині має колосники, на всьому ж решті вона влаштована з цегли. Реторти лежать горизонтально по той і інший бік поздовжньої стінки eспираючись на неї своєю задньою частиною. Топкові гази, охоплюючи реторти, виходять у борів d(вис. 0,175 м і 0,695 м шир.) через отвори у склепінні та прямують у витяжну трубу g; при цьому за печі вони проходять під сковородами, де проводиться випарювання розчинів фосфорно-кальцієвої солі. Горло кожної реторти виходить із печі назовні (через стінку, розбірну для кожної пари реторт) і з'єднується з приймачем для конденсації Ф.; останній складається з двох глиняних глазурованих ковпаків із трубками, за допомогою яких вони з'єднуються між собою та з горлом реторти. Кожен ковпак має заввишки 0,18 м, діам. 0,154 м і стоїть на круглій підставці 0,01 м вис. та 0,24 м діам., наповненою водою. На фіг. 3 зображена піч для циліндричних реторт; у неї також є 2 топки.

Реторти лежать по один і з іншого боку середньої стінки Зтрьома рядами, причому нижній ряд їх лежить своєю задньою частиною на самій стінці, верхні ряди підтримуються прокладками x. Топкові гази піднімаються до склепіння nі через отвори lйдуть у борів Ві потім у трубу Ζ . Горла rкожних трьох реторт з'єднуються з одним загальним приймачем ор(окремо фіг. 4 для двох реторт) з емальованого заліза.

Він складається із вертикальної труби проз бічними патрубками, в які входять наконечники, насаджені на горло реторт, та з циліндричної частини рр, розбитий на три відділення. Пари Ф. по трубі про надходять у верхнє відділення, наповнене водою, де здебільшого і згущуються, і Ф. збирається під водою. Не згущені пари і гази, як показано на фіг. стрілкою, йдуть у середнє відділення, теж наповнене водою, а потім через трубку, що знаходиться тут посередині, проходять у нижнє відділення (з водою) і виходять, загоряючись, назовні. Ф. збирається під водою у всіх трьох відділеннях. Існують і іншого роду пристрої, як печі, так і реторти та приймачі. Сама операція ведеться так: реторти завантажуються і вмазуються в піч; горло їх вставляється в приймачі і обмазується глиною або іншою замазкою, щоб не було щілин, через які виходили б пари Ф.; потім починають поступово розігрівати піч (при швидкому нагріванні реторти можуть тріснути). Температура потроху піднімається, і Ф. починає переганятися; разом з ним виділяються з приймачів неприємно пахнуть та шкідливі для здоров'я робочих гази (фосфористий водень, окис вуглецю тощо); тому приймачі намагаються усамітнити та вентилювати приміщення, де вони знаходяться. При відгін Ф. спостерігають, щоб не було закупорки в приймачах, і вони іноді прочищаються залізним прутом. Через добу гонка сильно слабшає, що помічається по полум'ю газів, що виходять із приймачів; через 1 1/2 - 2 діб вона дуже припиняється, і тоді печі поступово зменшують жар. Коли піч охолоне, приймачі відокремлюють від реторту і приєднують до них кінець горла реторти, де зазвичай знаходиться Ф.; стінка печі розбирається, реторта виймається і зазвичай відкидається вбік, після того як переконуються, що в ній немає суміші, що не розклалася. На їхнє місце в піч вмазуються нові завантажені реторти. З приймачів і уламків ретор вибирається Ф. під водою за допомогою спеціальних шпателей. Сирий Ф. має червоний або бурий вигляд; за Флеком, його виходить 15,4%, рахуючи на кістяну золу. Крім домішки червоного Ф., у ньому знаходяться різні сполуки Ф. з вуглецем, кремнієм та ін. Для очищення сирого Ф. його на одних заводах фільтрують, а на інших переганяють. Для фільтрування Ф. кладеться в замшевий мішок, який міститься у воду, нагріту до 50-60°; розплавлений Ф. видавлюється з мішка спеціальним пресом. На французьких заводах розплавлений Ф. змішують із вугільним порошком і кладуть у залізний циліндр із перегородкою з пористої глини; впускаючи в циліндр пар під відомим тиском, продавлюють Ф. через пори перегородки, причому більшість домішок залишається з вугіллям і, таким чином, не забруднює пористої пластини; вугілля, що залишилося, змішується з новою порцією Ф. Перегонка Ф. проводиться в чавунних ретортах, які по дві або три поміщаються в одній печі (фіг. 5).

Ф. плавлять у мідному казані під водою і змішують з піском (1/8 його ваги). Коли маса при охолодженні застигне, її завантажують у реторти, які спочатку перевертаються так, щоб наскільки можна скла вся вода, а потім поміщаються в піч. Горло реторти занурюється на 1,5-2 см у діжку з водою, де знаходиться свинцева чашка із залізною ручкою для збирання Ф., що переганяється. намагаються якомога повніше видалити воду перед початком гонки, оскільки вона є матеріалом освіти фосфористого водню, який постійно виділяється з реторти. Коли перегін скінчився, піч охолоджується, реторти витягуються і очищаються. Перші зібрані порції Ф. за кольором нагадують вибілений віск, наступні мають жовтувато-червоний вигляд, а останні складаються з червоного Ф. Чим акуратніше ведеться гонка, тим більше виходить білого Ф. і тим взагалі більший вихід його. Втрата при перегонці сягає 10-15%. Очищають Ф. та хімічним шляхом. Для цієї мети, за Рідманом (Readman), його плавлять у свинцевій посудині під водою за допомогою пари; зливши воду, наскільки це можливо, додають 4% дворомовокалієвої солі, добре перемішують протягом 1/2 години і потім доливають стільки ж сірчаної кислоти; нижчі оксиди Ф. при цьому окислюються, і він стає абсолютно білим. Якщо окиснення не допомагає, Ф. піддають перегонці. Очищеного Ф. виходить 8-11% на взяту кістяну золу. Ф. надходить у продаж зазвичай як паличок. Для формування його у Франції надходять в такий спосіб. плавлять під водою; потім робітник бере скляну трубку із залізним наконечником, забезпеченим краном, і, зануривши її у Ф., насмоктує його ротом до крана, який тоді закривається; кран служить у тому, щоб розплавлений Ф. було потрапити до рота. У робітника таких трубок буває до 20 шт. Трубки охолоджуються, і їх через отвір крана Ф. виштовхується залізним прутом. Один робітник може приготувати таким шляхом до 100 кг Ф. На англійських заводах ця операція ведеться безпечнішим для робочих способів. Формувальний апарат складається з мідного чотирикутного ящика, поміщеного у залізний казан з водою; у ньому знаходиться Ф., що плавиться при нагріванні води в котлі. У дно ящика вставлені дві горизонтальні латунні трубки, усередині полірованих. Ці трубки, пройшовши стінки котла, входять своїм кінцем (до 3 см) у довгу (2-3 мет.) ящик, через який проходить струм холодної води. Ф. у трубці застигає, але залишається досить м'яким і в'язким. Перед початком роботи в ці трубки вводиться загнутий кінець залізного дроту, який і обволікає застиглий Ф. Потягуючи за дріт, можна поступово витягнути з трубки такий довгий ціпок Ф., наскільки це дозволяють розміри ящика (до 2-3 мет.). Коли вже далі витягувати не можна, Ф. обрізається майже біля самої латунної трубки, проте при цьому залишається невеликий шматок його, за який і продовжують тягнути нову ціпок Ф.; робота, таким чином, йде безперервно. Її можна припинити на ніч і потім продовжувати тим самим порядком. Іноді Ф. робиться у вигляді плиток або кіл, які часто складаються з окремих шматків. Упаковка Ф. вимагає дотримання багатьох застережень, за відсутності яких він може спалахнути при перевезенні та зберіганні. Палички Ф. поміщаються в бляшанки вагою на 2,5-3 кілограми, заливаються водою і старанно закупорюються так, щоб вода ніде не могла просмоктуватися, у чому переконуються, потримавши деякий час банку на білому пропускному папері. Під час перевезення великої партії Ф., напр. до 300 кіло, відповідне число бляшанок поміщають у дерев'яний ящик, оббитий усередині бляхою; вони потім заливаються водою. Іноді бляшанки з Ф. перевозяться у невеликих винних бочках; при цьому їх заливають водою, що містить деяку кількість спирту, щоб запобігти замерзанню води взимку. Барила осмоляються, обгортаються сіном і обшиваються полотном.

З друг. способів виробництва Ф. можна зазначити спосіб, запропонований Флеком, який мав на увазі скористатися органічними складовими частинами кісток для приготування клею. Свіжі кістки подрібнюються до шматків завбільшки з горіх і тримаються деякий час у теплій воді 50-60° для відділення жиру; потім їх кладуть у кошики і занурюють у соляну кислу. уд. в. 1,05 на тиждень, поки вони не стануть злегка прозорими та гнучкими; тоді їх поміщають у соляну кисл. уд. в. 1,02, поки вони зовсім не стануть м'якими. Залишок, що не розчинився в кислоті, переробляється на клей; розчин же випаровується в глиняних чашках, користуючись жаром ретортних печей, що втрачається, поки не стане кристалізуватися кислий фосфорнокислий кальцій; тоді рідину охолоджують у дерев'яних чанах, сіль, що виділилася відокремлюється від маткового розчину, віджимається, висушується при 100° і змішується з вугільним порошком. З маткового розчину спочатку при подальшому випаровуванні виділяється нечиста кисла фосфорно-кальцієва сіль, а потім додаванням вапна з нього виділяють фосфорну кислоту, що залишилася, у вигляді середньої кальцієвої солі. Надалі її знову переробляють на кислу сіль разом із залишком з реторт. Значна кількість випарювань, яке вводиться при цьому способі, взагалі мало окупається пристроєм клеєварного виробництва, і він не міг витіснити старий спосіб вироблення Ф. за допомогою сірчаної кислий. Цей останній спосіб теж має безліч незручностей. Перш за все, при ньому потрібно мати поблизу завод сірчаної кислоти, щоб не переплачувати багато її перевезення; потім необхідно мати майстерню для реторту, які служать недовго і дають до 1/2-1 кг Ф.; значну незручність представляє зберігання кислотних рідин, випарювання та фільтрування розчинів, видалення гіпсу та ін. Рідлін запропонував вести добування Ф. в електричній печі.Вихідним матеріалом є природний фосфат; його розмелюють, змішують із піском і вугіллям і загартовують електричним струмом. Ф. у міру освіти випаровується і збирається в особливому приймачі; залишок дає рідкий шлак, який витікає з печі, але в його місце надходить нова порція суміші фосфориту з вугіллям і піском тощо. буд. Виробництво йде безперервно. Служба для цієї мети на одному англійському заводі піч (Wednesfield"e) має наступний пристрій (фіг. 6).

F. - шахтна піч, на верху якої знаходиться вирва для завантаження матеріалу аіз заслінками Ата гвинт Вдля подачі його в піч. Електричний струм вводиться в піч за допомогою вугільних електродів С", укріплених у металевих гільзах З. Для початку утворення вольтової дуги служать тонкі електроди C 2(вугільні або металеві), які або лежать поруч із електродами С",або проходять крізь них. Пари і гази, що утворюються, виходять в отвір g, а шлаки випливають у h.Для спостереження за ходом операції служать отвори x;через них посипаються електроди вугільним порошком, щоб більш-менш захистити їх від вигоряння. За Колардо (Colardo), беруть суміш 310 ч. середньої фосфорно-кальцієвої солі, 260 ч. вапна та 160 ч. вугілля (все це в порошку) і прожарюють в електричній печі. При дотриманні такої пропорції реагуючих речовин одержують суміш вуглецевого кальцію (карбід) та фосфористого кальцію; лише незначна частина Ф. виділяється в парах разом із окисом вуглецю. Щоб не згущувати звідси Ф., пари пропускаються через розжарене вапно, яке поглинає Ф. суміш карбіду, що утворюється, з фосфористим кальцієм розкладається водою, при цьому виходить ацетилен і фосфористий водень. Ці гази пропускаються спочатку через розжарену реторту або вугільну трубку, наповнену вугіллям, де відбувається розкладання фосфористого водню на Ф. і водень, потім проходять ряд промивних апаратів, в яких осідає Ф. і відокремлюється ацетилен від водню (поглинанням, наприклад, ацетоном). Водень йде нагрівання. Існує досить складний патент Більодо (Billaudot), де одночасно отримують Ф. та карбід. Головна ідея патенту полягає у влаштуванні спеціальних конденсаторів для пар Ф., де згущення відбувається без дотику Ф. в нагрітому стані з водою, як це зазвичай практикується, що дає можливість уникнути втрат Ф. (від взаємодії його з водою) і усуває необхідність подальшого очищення Ф. (фільтруванням та ін.) Одночасно з Ф. виходить і карбід кальцію. Діль (Dill) запропонував розкладати струмом суміш фосфорної кислоти з вугільним порошком. До концентрованого розчину фосфорної кислоти уд. ваги 50-60° додають 1/4 - 1/5 за вагою вугілля і таку суміш завантажують у глиняний циліндр через особливу вирву. Циліндр стоїть на підставці із провідника електрики, через яку входить позитивна електрика у вугільний електрод. Інший електрод входить у циліндр через пробку зверху; він може підніматися та опускатися за допомогою гвинтового пристосування. Пари Ф. виходять через відвідну трубку в конденсатор; працюють струмом 80-150 ампер з напругою 120 вольт. Коли більшість Ф. виділилася, струм на якийсь час переривають, завантажують нову порцію суміші і потім знову продовжують роботу. З інших способів отримання Ф. вкажемо на пропозицію Франка і Росселя проводити відновлення кисл. ф-но-кальц. солі алюмінієм у присутності кремнезему:

3Са(РО 3) 2 + 10Al + 3SiO 2 = 6Р + 5Al 2 Про 3 + 3CaSiO 3 .

За пропозицією Shearer і Clapp, беруть природний фосфорнокислий алюміній Al 2 O 3 P 2 O 5 змішують його з кухонною сіллю і вугіллям і прожарюють в струмі хлористого водню HCl; при цьому утворюється подвійна сіль хлористого алюмінію з хлористим натрієм Al 2 Cl 6 4NaCl і виділяється Ф., окис вуглецю і водень. Реакцію можна надати наступним рівнянням:

Al 2 O 3 P 2 O 5 + 4NaCl + 6HCl + 8C = Al 2 Cl 6 NaCl + 8СО + 3Η 2 + 2P.

Взяті матеріали мають бути добре подрібнені. Прожарювання ведуть спочатку близько 10 ч. при темно-червоному гартуванні доти, поки перестане виділятися окис вуглецю і водень, потім піднімають температуру до білого гартування, і тільки тоді починає відганятися Ф. Гонка триває до 30 годин, в залежності від кількості Ф. Альфред Краус запропонував прожарювати суміш фосфатів із залізними рудами, напр. гематитом і готувати таким чином фосфористе залізо; останнє потім сплавляється з піритом; Ф. при цьому випаровується і згущується, а залишається сірчисте залізо. Воно залишається вилежатися на відкритому повітрі і поступово окислюється в залізний купорос та ін. Білий Ф. містить зазвичай домішка миш'яку (0,5-3,5 °); в ньому зустрічається сірка, вуглець, кальцій та ін. Для отримання у великих розмірах червоногофосфору користуються часто способом, запропонованим ще 1845 р. Шреттером (Schrötter). У печі F(фіг. 7) поміщаються один в іншому два котли, проміжок між якими наповнений сплавом олова зі свинцем N(У рівних кількостях).

На внутрішньому казані Mзнаходиться кришка G, прикріплена болтами ПНдо країв зовнішнього казана. У казані Mє пісок B, в якому міститься третій переносний котел Ззі скляним або фарфоровим приймачем Р. У кришці його Eзакінчується залізна або мідна вигнута трубка J, яка проходить через кришку Gта іншим своїм кінцем занурюється у воду або ртуть, що знаходиться в посудині k; у неї є кран x.Під трубкою Jстоїть спиртова лампа для прогрівання її на випадок закупорки Ф. Кришка Еутримується на своєму місці пружиною S, яка при раптовому великому тиску всередині котла Зподається і кришка може піднятися. Операція перетворення білого Ф. на червоний з цим апаратом дуже проста. Сухі шматки Ф. кладуть у котел З, ставлять на місце кришку Ε і Gі починають поступово нагрівати. Повітря з казана Звиходить через трубку J. Температуру піднімають до 260° (її визначають термометром, опущеним у розплавлений метал N),і тримають її протягом декількох днів (до 10), після чого піч охолоджують, закривши попередньо кран x,і виламують червоний Ф. Апарат Шреттера, що утворився, піддавався численним видозмінам. Куаньє (Coignet) у Ліоні проводить ту саму операцію в одному залізному котлі. Отриманий описаним способом червоний Ф. містить звичайно сліди білого Ф. В одному зразку сирого червоного Ф. Фрезеніус і Лук (Luck) знайшли білого Ф. 0,56% фосфористої кисл. 1,302%, фосфорної кисл. 0,880 %, води та інших домішок 4,622 % та червоного Ф. 92,63 %. Для видалення білого Ф. користуються різними засобами. Сирий червоний Ф. піддається обробці сірковуглецем, який розчиняє білий Ф., не чіпаючи червоного. З цього розчину виділяють Ф. відгін сірковуглецю, який потім знову йде в справу. Іноді змушують Ф. повільно окислюватись на повітрі у фосфорну та фосфористу кислоту і потім промивають його водою. На пропозицію Ніклеса (Nickles), Ф. змучують у розчині хлористого кальцію уд. ваги 1,95; білий Ф., як легший, виринає на поверхню, а червоний збирається на дні. Його потім промивають водою та сушать. Найголовніша маса видобувається у техніці Ф. йде виробництва сірників; деяка кількість його йде для отримання фосфорного ангідриду, для приготування вибухових речовин та ін.

С. Вуколов. Δ.

Фосфор(медиц.) - із двох видозмін Ф. червоний,або аморфний, нерозчинний у тканинних рідинах та у фізіологічному відношенні тому абсолютно байдужий, навіть при вживанні великих доз; жовто-білий кристалічний, або офіцинальний, Ф. розчиняється, хоча в дуже малих кількостях, у воді, алкоголі, жирах і жовчі і має різко виражені отруйні властивості. У 100 частинах теплої води розчиняється 0,00027 Ф.; розчинність у кишкових жирах і жовчі дорівнює 0,01-0,026 на 100. Дія офіцинального Ф. на організм представляється зовсім різним, залежно головним чином від величини дози та тривалості вживання. При введенні дуже малих доз протягом тривалого часу Ф. виявляє подразнюючу дію майже виключно на кісткові речовини, при чому роздратування це веде не до переродження порушених тканин, а до їхнього розрощення. Вегнер, даючи тижнями молодим зростаючим тваринам такі невеликі кількості Ф., які неспроможні викликати розлади загального стану, знаходив у крові експериментованих надзвичайно чудові зміни. Виявилося, що на всіх тих місцях, де за нормальних умов з хряща розвивається широкопетліста губчаста кісткова речовина з багатим вмістом червоної мозкової тканини, під впливом Ф. виходить цілком рівномірна щільна і міцна тканина, за своїм зовнішнім виглядом, мікроскопічною будовою та хімічним складом (за співвідношенню органічних речовин до неорганічних, за вмістом фосфорнокислих солей) нічим не відрізняється від компактної кісткової тканини кіркового шару трубчастих кісток. Утворене раніше, до годування Ф., губчаста кісткова речовина залишається в той же час абсолютно незмінною. Кісткова тканина, що утворюється з боку окістя, тобто та, яка обумовлює зростання кістки в товщину, зазнає аналогічного процесу потовщення, хоча і менш різко виражений. Однак якщо занадто довго вводити тварині невеликі кількості Ф., то спочатку розсмоктується губчаста речовина, що залишалася незміненою, а згодом такому ж процесу розрідження піддається і штучно утворене кісткову речовину з утворенням в тому і іншому випадку червоної мозкової тканини. Такі явища при повторному введенні дуже малих доз Ф. Спостереженнями різних дослідників встановлено далі, що якщо вводити Ф. в помірних, але в поступово зростаючих дозах або якщо часто вдихатися фосфорних парів, як це має місце на сірникових фабриках, то в результаті розвиваються дуже різко виражені запальні зміни у кістках, які ведуть їх омертвению. Спостережуване у робітників на сірникових фабриках так називається. фосфорне омертвіння щелеп виходить зазвичай від каріозних зубів або виразок ясен (див. ). Видобуті Вегнером дані, підтверджені іншими дослідниками, послужили вихідною точкою для терапевтичного застосування дуже малих доз Ф. при деяких патологічних станах кісткової системи, особливо при затримці або недостатньому розвитку кісткового скелета в дитячому віці (при рахіті), при остеомаляції, при недостатньому окостеніння мозолів після переломів та інших. Більшість спостерігачів (Кассовитц, Раухфус, Мандельштам, Шабанова та інших.) відзначає дуже сприятливий вплив Ф. на загальний стан страждаючих англійської хворобою дітей, на відправлення вони кінцівок, настільки грізні у рахитиков симптоми ларингоспазму. Дорослим дають по 0,0003 г до 0,001 г на прийом 1-3 рази на день (максимальна доза на добу 0,005 г), дітям не більше 0,0005 г на день. Якщо перевищувати зазначені обережні дози, настає отруєння, Приводом щодо нього рідко буває необережність, переважно - замах на самогубство. Для останньої мети користуються зазвичай головками фосфорних сірників, рідше - фосфорної пастою, що йде для знищення щурів (суміш Ф. зі звичайним тестом, з додаванням жиру). У 50-70-х роках. минулого століття, коли ще не були в ході шведські сірники, що готувалися допомогою нешкідливого червоного Ф., отруєння Ф., особливо в Німеччині та Франції, становило досить часто явище. У Франції 1851-71 гг. серед 793 отруєнь 267 (38%) падає на отруєння Ф. Великі цілісні шматки Ф. можуть, не розчиняючись, проходити через кишечник без особливої шкоди. Припадки отруєння виявляються вже через кілька годин після введення отрути, виражаючись у відчутті спраги, у сильних болях у ділянці шлунка, у блюванні з часниковим запахом і масами, що світяться в темряві. При порівняно невеликих прийомах Ф. справа цим обмежується, особливо, якщо більшість отрути виведена була блювотою або штучним викачуванням вмісту шлунка. У більш серйозних випадках описані місцеві явища спочатку на 3-4 дні стихають, але за цим затишшям отруєння розгортається у важку картину розлади загального харчування. Шлунково-кишкові розлади відновлюються, печінка збільшується, шкіра і склера приймають жовте забарвлення, погіршується загальний стан, все більше і більше засмучується серцева діяльність, хворий скаржиться на м'язові болі і загальну слабкість, одночасно з усіх слизових оболонок, з носа, кишок, кровотечі; штучно викликані і менструальні кровотечі бувають у своїй дуже рясні і зазвичай не зупиняються. Кількість сечі, що виділяється поступово зменшується, в ній відкриваються жовчний пігмент, жовчні кислоти, білок, а в останні дні хвороби нирковий епітелій, кров'яні та жирові циліндри. Виділення азоту сечею збільшується дуже значно, нерідко втричі проти норми, вміст сечовини, навпаки, дуже різко зменшується, у важких випадках у сечі виявляється м'ясомолочна кислота, пептон, нерідко лейцин і тирозин. Свідомість переважно зберігається до кінця, в інших випадках - за один, за два дні до смерті наступають мозкові розлади, сонливість, марення, судомні явища. Смерть настає зазвичай на 7-8 день після отруєння. При введенні отрути у великій дозі хворий може померти вже за кілька годин від паралічу серця. Відомі, однак, випадки одужання, яке тривало 4-6 тижнів та супроводжувалося посиленим відділенням сечі. Посмертний анатомічний діагнозхарактеризується 1) численними крововиливами в шкірі, підшкірній та міжм'язовій клітковині, у слизових оболонках, у очеревині, у плеврі та 2) жировим переродженням печінки, нирок, серця, підшлункової залози, залоз слизових оболонок шлунка (гастроаденіт) та судин. Сутність патологічних змін при гострому отруєнні Ф. полягає в глибокому розладі обміну речовин, в основі якого лежить зниження окисних процесів в організмі та посилений розпад білків. За Бауер, під впливом Ф. виділення вугільної кислоти зменшується на 47%, а поглинання кисню на 45%. Через недостатнє окиснення білкові речовини не перетворюються на звичайні кінцеві продукти, а утворюють проміжні речовини, з яких здатні до дифузії (молочна кислота, пептон та ін.) виводяться сечею, тоді як колоїдні, як жири, відкладаються в тканинах. Жовтяниця пояснюється тиском, що виробляється збільшеними жирнопереродженими печінковими клітинами на жовчні ходи. Причина кровотеч криється в жировому переродженні стінок всіх, навіть дрібних, судин і в властивій крові, що вийшла з судин, при отруєнні Ф. дуже малої згортання. Лікування гострого отруєння Ф.Можливе раннє механічне видалення отрути за допомогою шлункового насоса або блювотного. Найкраще блювотне - сірчанокисла мідь, вона діє одночасно і як протиотрута. Її дають по 0,2 грн. кожні 5 хвилин до появи блювоти, а потім продовжують давати через 1/4 години по 0,05 гр., як протиотруту. Мідь покриває частинки Ф. шаром малорозчинної і тому малодіяльної міді фосфористої. Зважаючи на повільне всмоктування Ф. з кишечника можна розраховувати також і на проносні; необхідно, однак, ретельно уникати маслянистих проносних, а також введення будь-яких жирних (молока, яєць) або речовин, що містять алкоголь. Прекрасне протиотруту представляє також неочищене, що містить кисень терпентинне масло (1,0-2,0 гр. через кожні 1/4 - 1/2 години, всього 5-10 гр.). Якщо отрута вже встигла всмоктатися і починається колапс, то на першому плані показуються збуджуючі діяльність серця засоби. При судово-медичному відкриттіФ. підозрілі маси (вміст шлунка, кишок, харчові продукти, напої та ін.) переганяють, за Мітчерліхом, у темному приміщенні за попереднім їх підкисленням розведеною сірчаною кислотою. У разі присутності Ф. на охолодженому кінці паровідвідної трубки відзначається характерне світіння. Для прояву реакції достатньо 1 мілігр. Ф. у 200000 частинах рідини. Негативний результат не говорить, однак, проти готівки Ф., оскільки присутність у досліджуваній масі багатьох речовин, як терпентинна олія, хлороформ, ефір, бензол, хлор, сірчиста кислота, сірководень, ефірні олії, перешкоджає світінню. За Дюссаром, випробувані маси нагріваються в апараті, подібному до Маршева, з чистим цинком і сірчаною кислотою; Фосфористий водень, що виділяється при готівці Ф. з газовідвідної трубки, горить при запаленні прекрасним смарагдово-зеленим кольором. Полум'я розглядається у темній кімнаті проти білої порцелянової пластинки. Ця дуже чутлива реакція частиною видозмінюється, частиною маскується при готівці в випробуваній масі деяких органічних летких речовин (сірководень, винний спирт, ефір), а тому, по Блондло, газ, що доцільно виділяється при зазначеному способі, провести спочатку через розчин їдкого лугу, а потім через розчин азотнокислого срібла і речовина, що утворилася (фосфористе срібло) вдруге розкласти цинком і сірчаною кислотою. Порівн. Wegner, "Der Einfluss des Phosphors auf den Organismus" ("Arch. für Pathol. Anatomie und caet.", 1872, т. 55, стор. 11); Kassowitz, "Die normale Ossification und die Erkrankungen des Knochensystems bei Rachitis und hereditärer Syphilis" (1882); H. Корсаков, "До питання про патогенез англійської хвороби" (дисерт., 1883); Мандельштам, "Лікар" (1889 №№ 5, 7, 9, 10 і 11); Шабанова, "Лікар" (1889 №№ 16-19); Busch, "Sitzungsber. der Niederrheins. Geschichte für Natur und Heilkunde" (1881); Voit, "Zeitschrift für Biologie" (1880, т. XVI, стор 55); "Eulenhurg"s Real-Encyclop." (1888, т. XV, стор. 549 і 554); "Maschk"s "Handbuch" (1888, т. II, стор. 176-228); Bauer, "Der Stoffamsatz bei der Phosphorvergiftung" ("Zeits. für Biologie", 1871, т. VII, стор 63); Bamberger, "Zur Theorie and Behandlung der acuten Phosphorverg." ("Wirzburg. до фармацевт. та медико-хірург. практики" (1893). Див. також Посібники з фармакології (Бінця, Россбаха і Нотнагеля та ін.) та токсикології (Коберта, Гофманна та ін.).

М. Б. Коцин.

Фосфор у живих організмахвходить до складу трьох органічних речовин, що мають дуже важливе фізіологічне значення: лецитину, нуклеїну та гліцерино-фосфор. кисл. Крім того, фосфорна кислота знаходиться в організмі в поєднанні з натром, калі, вапном і магнезією. Переважання фосфатів у крові є однією з характеристичних особливостей м'ясоїдних, тоді як у крові травоїдних переважають вуглекислі сполуки, і, подібно до солей калію, фосфорна кислота зустрічається переважно в кров'яних кульках, в м'язах і в мозку. Нарешті, та сама фосфорна кислота у поєднанні з вапном становить найбільшу частину з неорганічних речовин, що входять до складу кісток і зубів. Фосфати зустрічаються у всіх рідинах тіла; але ними особливо багата сеча, з якою вони і виділяються з тіла, принаймні, у м'ясоїдних і тварин зі змішаним харчуванням. Травоїдні ж виділяють фосфати переважно разом із кишковими виверженнями. У нервовій системі людини полягає близько 12 грн. фосфорної кислоти, у м'язовій системі 130 гр., у кістках скелета 1400 гр. - Ф. виділяється з тіла у вигляді фосфатів, що утворюються з розкладання лецитину, нуклеїну та гліцерину фосфорної кислоти та окислення фосфоровмісних продуктів цього розщеплення. Людина виділяє щодня від 2,50 до 3,50 г. фосфорної кислоти. Більшість Ф. виділяється з тіла у формі кислої фосфорнокислої солі калію, що надає сечі м'ясоїдних та тварин зі змішаним харчуванням кислу реакцію; крім того, завдяки цій же кислій солі фосфати земель у сечі знаходяться у розчиненому стані. Ф. сечі відноситься до всього азоту сечі приблизно як 1 до 6 або 7; але це, звичайно, змінюється відповідно до характеру їжі. Судячи з того, що Ф. входить до складу таких важливих сполук, як лецитин і нуклеїн і, крім того, що він становить невід'ємну частину органів і переважно нервової системи, м'язів і статевих залоз, значення його для життя має бути дуже видатним. Ф. і числиться у ряді біогенних елементів. Утворення кислих фосфатів з нейтральних пояснюється багатьма впливом на ці останні органічні кислоти, що утворюються під час діяльності органів.

Енциклопедичний словник

- (Лат. Phosphorus) Р, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 15, атомна маса 30,97376, неметал. Природний Ф. складається з одного стабільного ізотопу 31P; отримано шість штучних радіоактивних… Велика Радянська Енциклопедія

Фосфор(P) Атомний номер 15 Зовнішній вигляд простої речовини Білий фосфор білий, воскоподібний, злегка фосфоресціюючий Властивості атома Атомна маса (молярна маса) 30,973762 а. е. м. (г/моль) Радіус атома … Вікіпедія

- (живе срібло, Hydrargirum, Quecksilber, mercure), Hg належить до 7 металів, відомих у давнину: золото, срібло, мідь, залізо, свинець, олово і Р. У порівнянні з іншими 6 металами людина, ймовірно, … … Енциклопедичний словник Ф.А. Брокгауза та І.А. Єфрона

Залізо- (Ferrum) Метал залізо, властивості металу, отримання та застосування Інформація про метал залізо, фізичні та хімічні властивості металу, видобуток та застосування заліза Зміст Зміст Визначення терміна Етимологія Історія заліза Походження… … Енциклопедія інвестора

Фосфорна, точніше, ортофосфорна кислота має хімічну формулу Н3РО4. Являє собою безбарвні кристали, дуже гігроскопічні, добре розчиняються у воді. При нагріванні понад 200 градусів починається процес зневоднення ортофосфорної кислоти з утворенням пірофосфорної, за таким механізмом: 2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О. Яким чином можна отримати ортофосфорну кислоту?

Інструкція

У промисловості існують два основні методи: термічний та екстракційний. При використанні термічного фосфор окислюється киснем (під час спалювання) до фосфорного ангідриду таким чином:
4Р + 5О2 = Р4О10

Потім фосфорний ангідрид, що утворився, піддається гідратації, що призводить до отримання ортофосфорної кислоти:
Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 При використанні цього методу виходить найбільш чиста ортофосфорна кислота.

Екстракційний метод полягає у виділенні (екстракції) концентрованої сірчаної кислоти ортофосфорної кислоти з помелу природних мінералів-фосфатів. У дуже спрощеному вигляді, цю реакцію, для того випадку, коли мінерал складався здебільшого з фосфату кальцію, можна записати так:
Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 = 2Н3РО4 + 3СаSO4

Сірчана кислота, набагато сильніша, легко витісняє слабку ортофосфорну кислоту з її солей. Сульфат кальцію, що утворюється, будучи малорозчинною речовиною, відокремлюється фільтруванням. Ортофосфорна кислота очищається від домішок.

У лабораторії можна одержати цю речовину шляхом взаємодії білого фосфору із розведеною азотною кислотою. Реакція протікає наступним чином: 3Р + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO Небезпека цього в тому, що доводиться використовувати білий фосфор – надзвичайно отруйна речовина. Тому при його проведенні треба пам'ятати про запобіжні заходи.

Корисна порада

Фосфорна кислота використовується як сировина для виробництва мінеральних добрив, таких, наприклад, як простий (суміш Са(Н2РО4)2 та непотрібної домішки СаSO4) та подвійний (Са(Н2РО4)2) суперфосфат. Її застосовують також у харчовій промисловості, з її допомогою видаляють іржу з металів, використовують у виробництві фарфору, у деяких видах синтезу, як осушуючий елемент та як каталізатор, у зубній техніці тощо.

Сировина для виробництва фосфорної кислоти

У природі відомо понад 120 мінералів. Найбільш поширені і мають промислове значення мінерали апатитової групи - фторапатит Ca 10 F 2 (PO 4) 6 гідрокісдапатит Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 хлорапатит.

До фосфатів групи апатиту відносяться мінерали із загальною формулою Ca 10 R 2 (PO 4) 6 де R - F, Cl, OH.

Деяка частина Са в апатитах заміщена Sr, Ba, Mg, Mn, Fe та тривалентними рідкісноземельними елементами у поєднанні з лужними металами.

Потужність пластів досягає 200 м. Мінерали, що входять до руди відрізняються за фізико-хімічними та флотаційними властивостями, що дозволяє при флотації збагачувати отриманий концентрат із вмістом цільового продукту 92-93%.

Чистий кальцій-фторапатит містить: 42,22% Р 2 Про 5; 55,6% СаО, 3,76% – F.

За походженням фосфати бувають магматичні та осадові. Магматичні, або власне апатитові породи утворилися або за безпосереднього застигання розплавленої магми, або у окремих жилах у процесі кристалізації магматичного розплаву (гематитові жили), або за виділення з гарячих водних розчинів (гідротермальні освіти), або за взаємодії магми з вапняком (контактові).

Апатитові породи мають зернисту крупнокристалічну структуру і характеризуються відсутністю полідисперсності та мікропористості.

Осадові фосфати – фосфорити. Вони утворилися в результаті вивітрювання гірських порід, взаємодії з іншими гірськими породами - і відкладення їх як у розсіяному стані, так і з утворенням великих скупчень.

Фосфоритні руди відрізняються від апатитових високою дисперсністю фосфатних мінералів, що містяться в них, і тісним зростанням їх з супутніми мінералами (домішками) Фосфорити швидше розчиняються в кислотах, ніж апатити.

Найкраща сировина для отримання екстракційної фосфорної кислоти - апатитовий концентрат, що містить 2% R2О3або 5% загального вмісту Р 2 Про 5 . У ньому майже відсутні карбонати. Внаслідок цього на його розкладання витрачається найменша (порівняно з іншими видами сировини) кількість сірчаної кислоти.

При екстракції фосфорної кислоти з фосфоритів Каратау, що містять значну кількість карбонатів, залізистих та глинистих речовин, не тільки збільшується витрата сірчаної кислоти, внаслідок необхідності розкладання карбонатів, а й фосфорна кислота виходить найгіршої якості. Вона містить сульфати та фосфати магнію, заліза та алюмінію, що обумовлює нейтралізацію значної частини (до половини) фосфорної кислоти. Крім того, з такої сировини можна витягти Р2О5 на 3-6% менше, ніж з апатитового концентрату. Це, головним чином, погіршенням умов фільтрування і промивання фосфогіпсу, що виділяється з розчину як кристалів з малими розмірами, пронизаних домішками тонких глинистих частинок.

Інші види фосфоритів - піщані (актюбінські, щігрівські), глинисто-глауконітові (вятські, рязансько-єгор'євські) навіть після збагачення, що досягається сучасними методами, в даний час не застосовуються для отримання фосфорної кислоти. Вони можуть бути використані у суміші з апатитовим концентратом. Кількість апатиту, що додається, має забезпечити таке відношення R2O3: Р2О5, яке дозволяє здійснити процес з мінімальними втратами.

Термічний спосіб одержання ортофосфорної кислоти

Термічний метод полягає у високотемпературному відновленні фосфатів та сублімації в електричних печах елементарного фосфору в присутності вуглецю та кремнезему

Са 3 (РО 4) 2 + 5С + 2SiO 2 = P 2 + 5CO + Ca 3 Si 2 O 7 - 1460 кДж/моль.

Отриманий фосфор окислюють до фосфорного ангідриду, а потім гідратують останній водою; в результаті утворюється ортофосфорна кислота

2Р2 + 5О2 = 2Р2О5; Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.

За принципом охолодження газів процеси одержання фосфатів на основі елементарного фосфору можуть бути класифіковані на системи зі зміною агрегатного стану хладагента та системи без зміни агрегатного стану хладагента. Холодоагентами в будь-якому випадку є вода або фосфорна кислота.

Головна перевага термічного способу, порівняно з екстракційним, полягає у можливості переробки будь-яких видів сировини, у тому числі і низькоякісних фосфоритів, та отримання кислоти високої чистоти.

Екстракційний спосіб одержання фосфорної кислоти

Кислотний метод ґрунтується на витісненні сильними кислотами фосфорної кислоти з фосфатів. Найбільшого поширення практично знайшов метод сірчанокислотної екстракції.

Процес протікає за наступним сумарним рівнянням:

Ca 5 F(PO 4) 3 + 5H 2 SO 4 = 5CaSO 4 (тв) + 3Н 3 РО 4 + HF.

Залежно від температури процесу та концентрації Р2О5 у розчині сульфат кальцію (фосфогіпс) виділяється у вигляді CaSO4·2H2O (дегідратний режим), СаSO4·0,5H2O (напівгідратний режим) та СаSO4 (ангідридний режим). Промислове поширення знайшли перші два режими.

Фтористий водень, що утворюється, взаємодіє з H2SiO3

4HF+H2SiO3=SiF4+3H2O.

При цьому SiF4 частково виділяється у газову фазу, а частково залишається у розчині ЕФК у вигляді H2SiF6.

Зазвичай одержувана екстракційна кислота забруднена домішками сировини і має низьку концентрацію (25-32% Р 2 Про 5), тому її необхідно випаровувати до вищої концентрації.

Основними перевагами екстракційного процесу є його простота та можливість виробництва дешевшої Н 3 РО 4 . Недолік - одержувана ЕФК забруднена домішкою оксидів полуторних (Al2O3, Fe2O3), сполуками фтору і СаSO 4 .

Виробництво фосфорної кислоти дигідратним та напівгідратним методами

Існують різні способи одержання фосфорної кислоти різної концентрації з виділенням сульфату дигідрату кальцію. Найбільш зручна класифікація та оцінка різних способів залежно від концентрації одержуваної кислоти, тому що саме вона - основний показник якості продукції і один з головних технологічних параметрів, що визначають всі інші - температуру, тривалість взаємодії реагентів, форму і фільтруючі властивості кристалів, що виділяються сульфату кальцію і т.д. .п.

В даний час дигідратним способом виробляють Н 3 РО 4 з вмістом 20-25% Р 2 Про 5 (зазвичай з низькосортної сировини - бідних фосфоритів) і 30-32% Р 2 Про 5 (з високоякісної сировини - апатитового концентрату)

При отриманні кислоти, що містить 30-32% Р 2 Про 5 напівгідратно-дегідратним способом, процес здійснюють у дві стадії. Першу стадію - розкладання фосфату - проводять за таких умов, коли сульфат кальцію виділяється у вигляді відносно стійкого напівгідрату, що не опромінюється в процесі екстракції до гіпсу. У другій стадії виділився напівгідрат, не відокремлений від рідкої фази, перекристалізовують у реакційній пульпі в дигідрат у присутності затравальних кристалів гіпсу з виділенням великих, добре утворених і швидко фільтруючих кристалів.

Перевагами зазначеного способу є максимальне (до 98,5%) вилучення з сировини фосфорної кислоти в розчин при мінімальному витраті сірчаної кислоти та отримання гіпсу високої якості, що містить не більше 0,3% загальної Р 2 Про 5 (замість звичайних 0,5-1 ,5%) та 0,02-0,08% водорозчинної Р 2 Про 5 . Це пояснюється запобіганням заміщення сульфат-іонами в кристалічній решітці осаду і вивільненням іонів НРО4-, які утримувалися (адсорбувалися на поверхні частинок твердої фази, що спочатку виділилися, так як напівгідрат при цьому попередньо перейшов у рідку фазу.

На відміну від дигідратного методу, що застосовується в даний час, напівгідратним методом можна повчити кислоту, що містить 45-50% Р 2 Про 5 . Це дозволяє збільшити потужність діючих цехів у 1,5 – 1,8 рази та дещо зменшити кількість відходу – сульфатного залишку.

Для виробництва концентрованих фосфорних та складних добрив потрібна фосфорна кислота, що містить 37-55% Р2О5 і більше, а для отримання поліфосфатів амонію та концентрованих рідких добрив - кислота, що містить 72-83% Р2О5. Тому в багатьох випадках екстракційну фосфорну кислоту концентрують методом випарювання.

На стадії дослідної розробки знаходиться отримання фосфорної кислоти, що містить до 55% Р 2 Про 5 ангідритним методом (без упарювання). Найбільш просто отримують кислоту, що містить 53-55% Р 2 Про 5 оскільки процес зводиться тільки до випаровування води і не супроводжується дегідратацією фосфорної кислоти і утворенням фосфорного ангідриту не в орто-формі. Однак і цей процес ускладнюється сильною корозією апаратури та виділенням домішок, що містяться у кислоті.

Гаряча фосфорна кислота має сильну кородіювальну дію на більшість відомих металів, сплавів та силікатно-керамічних матеріалів. Осади, що виділяються в процесі упарювання, можуть забивати апаратуру, в результаті чого різко знижується її продуктивність. Це ускладнює використання для упарювання фосфорної кислоти типових і поширених випарних установок. Кислота, що містить 53 - 55% Р2О5, може бути отримана відносно мало забруднених фосфатів - апатитового концентрату або збагачених високосортних фосфоритів

Виробництво фосфорної кислоти іншими методами

У промисловості цікавий метод отримання Н3РО4, заснований на окисленні фосфору водяною парою на мідно-цирконієвому каталізаторі, оптимальні умови процесу: t = 973°C, співвідношення водяної пари і фосфору дорівнює 20:1

Р 4 + 16Н2О = 4Н3РО 4+10Н2+1306,28 кДж.

У лабораторних умовах Н3РО4 отримують

3Р + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3Н 3 РО 4 + 5NO

Екстракція фосфорної кислоти з фосфатів сірчаною кислотою має істотні недоліки: велика витрата сірчаної кислоти (2,5 - 3,1 т моногідрату на 1 т Р2О5) і необхідність переробляти або складувати значну кількість відходу - фосфогіпсу (4,5 -6,0 т на 1 т Р2О5 у перерахунку на суху речовину), переробка якого в сірчану кислоту пов'язана з випуском одночасно значних кількостей цементу або вапна, що не скрізь знаходять достатній збут. Тому безперервно вишукуються можливості екстрагування фосфорної кислоти іншими неорганічними кислотами - азотної, соляної, фтористо-і кремнефтористоводневої.

Основними труднощами при розкладанні фосфатом азотною або соляною кислотою є відділення фосфорної кислоти від добре розчинних нітрату та хлориду кальцію. При використанні кремнефтористої або фтористоводневої кислот виділяється осад, що легко відокремлюються фільтрацією. Однак у цьому випадку регенерація кислоти вимагає застосування високих температур, проте можна здійснювати процес без додаткових реагентів - кислот, використовуючи фтор, що міститься в сировині.

Одержання фосфатів

Вміст у розчині різних аніонних форм залежить від рН розчину. Всі фосфати лужних металів та амонію добре розчиняються у воді. Для інших металів розчинні лише дигідрофосфати. Розчини середніх фосфатів лужних металів унаслідок гідролізу мають сильнолужну реакцію. (0,1 М розчин Na3PO4 має рН 12,7). У цих умовах, за наявності середніх фосфатів лужних металів як реактив, отримати середні фосфати інших металів не вдається - з розчинів осаджуються або основні солі, або гідроксиди та оксиди:

4Na 3 PO 4 + 5CaCl 2 + H 2 O = Ca 5 (PO 4) 3 OH + 10NaCl + Na 2 HPO 4

2AgNO 3 + 2Na 3 PO 4 + H 2 O = Ag 2 O + 2Na 2 HPO 4 + 2NaNO 3

Тому для отримання середніх солей фосфорної кислоти необхідно зменшити рН. Це досягається використанням розчину гідрофосфату натрію у присутності аміаку:

2Na 2 HPO 4 + CaCl 2 + 2 NH 3 = Ca 3 (PO 4) 2 + 2 NH 4 Cl + 4NaCl

Також отримати фосфати (як середні, так і кислі) можна шляхом обмінних реакцій, де має місце безліч різних варіацій реактивів:

1. Безпосередня взаємодія металу із фосфорною кислотою:

2H3PO4+3Ca= Ca3(PO4)2+ 3H2

2. Реакція між основним оксидом та фосфорною кислотою:

2H 3 PO 4 +3CaО= Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 О

3. Обмінна реакція між солями, одна з яких обов'язково містить фосфат- або ді-гідрофосфат-аніон:

2Na 3 PO 4 + 3CaCl 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 6NaCl.

4. Реакція обміну фосфорної кислоти та гідроксиду:

2Н 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = CaНРО 4 ·2H 2

2Н 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 О

5. Реакція обміну фосфату та гідроксиду:

2Na 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 3 NaOH

6. Взаємодія дигідрофосфатів або гідрофосфатів із лугом:

Існує можливість отримання фосфату безпосередньо із простої речовини фосфору. Білий фосфор розчиняють у лужному розчині перекису водню:

Р 4 + 10Н 2 О 2 + 12NaOH = 4Na 3 PO 4 + 16H 2 O

Основним методом контролю чистоти отриманого нерозчинного у воді фосфату є його рясне промивання водою при фільтруванні осаду. Що стосується розчинних у воді фосфатів амонію та лужних металів, для контролю чистоти необхідна акуратна та неодноразова кристалізація, а також попередня фільтрація розчину від можливих нерозчинних домішок.

Всі наведені вище методи синтезу фосфатів застосовні як в лабораторних умовах, так і в промисловості.